焦点提醒： 含铯废水首要来历在核工业的核燃料处置、原子能发电站的核裂变产品，和利用放射性同位素的研究机构等，其水量可达数百公斤至数万吨。此中137Cs不但是铯的同位素中半衰期很长(T1/2=30a)的高释热裂变产品核素，仍是β和γ射线的首要放射源，其放射性在裂变产品总放射性中所占比例随衰变时候的耽误而增年夜。
含铯废水首要来历在核工业的核燃料处置、原子能发电站的核裂变产品，和利用放射性同位素的研究机构等，其水量可达数百公斤至数万吨。此中137Cs不但是铯的同位素中半衰期很长(T1/2=30a)的高释热裂变产品核素，仍是β和γ射线的首要放射源，其放射性在裂变产品总放射性中所占比例随衰变时候的耽误而增年夜。对含放射性元素的废水，任何水处置方式都不克不及改变其固有的放射性衰变特征。极低程度的放射性废水可排入水域(如海洋、湖泊、河道)，经由过程稀释分散使其无害化;处置低、中、高程度的放射性废水时可将废水浓缩产品固化后与人类糊口情况持久隔离，任其天然衰变。处置放射性废水时去污因数(DF)和浓缩倍数(CF)应尽量高，前者是指废水原本的放射性活度与处置后残剩的放射性活度之比，后者指废水原有体积与处置后浓缩产品的体积之比。去除放射性废水中的铯，可以使高放射性废水降为中、低放射性废水，进一步处置后可将达标废水排放或回用，浓缩产品经固化后深埋措置。除铯可采取化学沉淀法、离子互换法、蒸发法、萃取法、生物法等，笔者将对化学沉淀法、离子互换法的研究进展和国表里相干研究的一些新方式进行重点引见。1 化学沉淀法化学沉淀法是向溶液中插手某种沉淀剂，使待去除的金属离子与沉淀剂反映生成难熔解合物并沉淀出来，再经固液分手将金属离子去除〔1〕。该方式是基在溶度积理论，化合物的溶度积越小，越易生成沉淀，是以选择适合的沉淀剂是要害。以无机物作沉淀剂获得的是无机沉淀产品，有益在固化措置，且处置进程中不引入无机污染，这使得无机物成为沉淀剂的首选。表1列出了25℃下铯的无机难熔解合物的溶度积(Ksp)〔2〕。铯的年夜大都无机难溶物的Ksp在10-5~10-2之间，该数目级的Ksp难以利用在化学沉淀法。Cs3〔Co(NO2)6〕的Ksp比其他化合物的小很多，理论上可用Co(NO2)6-与Cs+反映生成沉淀往来来往除Cs+。但利用中要将处置后溶液中的Cs+浓度降至尽量小，由Ksp=[Cs+]3˙[Co(NO2)6-]计较，所需Co(NO2)6-的浓度很高，没有利用的可行性，也未见此法的文献报导。而铂化合物价钱较高，也不合适作沉淀剂。是以，在无机物中寻觅铯的沉淀剂可能性极低。D.J.McCabe〔3〕研究注解，Na〔B(C6H5)4〕(NaTPB)可与Cs+产生反映：并得出25℃下CsTPB的Ksp为1.0×10-10。按照该Ksp进行计较，可知TPB-作为沉淀剂是完全可行的。用NaTPB作沉淀剂分手去除废水中的铯是浩繁学者的研究课题。R.A.Peterson等〔4〕将放射性活度为1.85×1010Bq/L的美国萨凡纳河高放含铯废水和0.31mol/L的NaTPB溶液别离以0.73、0.27mL/min的流量投加到500mL反映器中，在400r/min下搅拌30min，检测成果注解出水中铯的放射性活度可降至3.7×104Bq/L以下，因为原水的放射性活度较高，此方式的DF>105。S.M.Ponder等〔5〕用逆流体例将NaTPB溶液注入到Cs+初始浓度为1.4×10-4mol/L的碱性摹拟废水中，采取持续流工艺沉淀分手废水中的铯，可将99.8%的铯沉淀出来。M.F.Debreuille等〔6〕用NaTPB将铯沉淀分手出来并对沉淀产品固化措置，同时将反映中发生的苯等易燃气体送往燃烧炉进行措置。这项手艺已在美国工业化利用，在温度为20~30℃、逗留时候为0.5~2h、搅拌速度为200~1000r/min、Cs+初始浓度为1×10-4mol/L、NaTPB的物资的量过量50%的前提下，DF跨越1000。E.H.Lee等〔7〕用NaTPB处置Cs+质量浓度为(926±20)mg/L的摹拟裂变产品废水。当pH为6.3~13.2，NaTPB与Cs+的初始浓度之比>1时，搅拌10min便可将99%以上的铯沉淀出来，且温度(25~50℃)和搅拌速度(400~1000r/min)对沉淀量没有影响。用NaTPB处置高放射性废水中的铯，反映时候短，沉淀结果较好，但在反映器中运转时会发生泡沫，这是因为TPB-在碱性溶液中遭到辐射后极易分化为苯、三苯基硼、二苯基硼、苯基硼、苯酚等易燃挥发性产品〔8〕。这些分化产品使得该方式具有潜伏的平安风险〔9〕。2 离子互换法溶液中的铯凡是以Cs+具有，是以可用阳离子互换剂进行去除。此中无机离子互换剂在高暖和电离辐射下轻易遭到粉碎，其利用遭到限制;而无机离子互换剂耐机器、热和辐照不变性强，操作简洁，且无机物结晶的离子互换位置加倍均一，从而对某些元素有显著的选择性。最近几年来研究较多的无机离子互换剂有自然/人造沸石和粘土矿物、杂多酸盐和复合离子互换材料、金属亚铁氰化物、钛硅化合物等〔10〕。2.1沸石和粘土矿物沸石具有硅铝酸盐的骨架布局和可互换的阳离子，吸拥护离子互换机能较强〔11〕。E.H.Borai等〔11〕的研究注解，与自然斜发沸石、自然丝光沸石和合成丝光沸石比拟，自然菱沸石对铯有更强的吸附能力和分派系数Kd(Kd可反应吸附质在固、液两相中的迁徙能力和分手效能)。对放射性活度为2.28×104Bq/L的134Cs溶液，当自然菱沸石投加量为0.01g/L，其对134Cs的Kd为4.97×103mL/g。A.M����Ϸapp.El-Kamash〔12〕用合成A型沸石作离子互换剂，采取序批式和固定床柱式两种操作体例去除水中的铯。研究成果注解，沸石对铯的吸附是吸热进程且反映自觉进行;去除结果受原水流量、床层高度和初始浓度的影响，吸附速度常数随流量的增添而增年夜。JiaojiaoWu等〔13〕用蒙脱石处置质量浓度为30μg/L的硝酸铯溶液，当蒙脱石投加量为20g/L时，室温下对铯的吸附率跨越98%，5min内可达吸附均衡，并可用Langmuir吸附等温式描写吸附进程。因为沸石和粘土矿物的互换容量受溶液酸度和含盐量影响较年夜，在高盐分和强酸度下对铯的互换容量低，是以这类离子互换剂较适在处置低酸度、低含盐量的放射性废水。2.2多价金属磷酸盐和复合离子互换材料有报导指出多价金属磷酸盐和复合离子互换材料对铯有较高的选择性和较强的吸附能力〔14,15〕，该类材料也是研究的热门。R.Yavari等〔16〕认为在pH<2和低浓度NaNO3具有前提下，磷酸钛(TMP)对铯和锶有很高的亲和力，但NaNO3浓度由0增至1mol/L时，Kd由104降至102mL/g以下。TMP对铯的吸附比锶快，10min内便可吸附80%的铯，80min时到达吸附均衡，而对锶的吸附均衡需100min以上。S.A.Shady〔17〕制备了无机复合离子互换剂间苯二酚-甲醛(R-F)和无机复合离子互换剂氧化锆-焦磷钼酸铵(ZMPP)并考查了其对Cs、Co、Zn、Eu的互换能力。成果注解，R-F和ZMPP对离子的选择互换挨次为Cs+>Co2+>Eu3+>Zn2+，这是因为半径小的离子更容易进入离子互换剂的孔道中。不异pH下，R-F对铯的Kd高在ZMPP，当pH为7.21时，R-F的Kd为6.4×103mL/g，而ZMPP的Kd为158mL/g。Y.J.Park等〔18〕研究了磷钼酸铵-聚丙烯腈(AMP-PAN)对核电厂放射性洗涤废水中Co、Sr、Cs的去除结果，并考查了共存离子和概况活性剂对去除结果的影响。成果注解，AMP-PAN对3种元素的吸附能力为Cs>>Co>Sr，对铯的吸附量可达0.61mmol/g，Na+和阴、阳离子概况活性剂可以使吸附量降落。多价金属磷酸盐易受共存Na+的干扰，影响处置结果。无机复合离子互换材料对铯的去除结果相对较好，但其耐辐射性较低，并且浓缩产品后续处置的难度较年夜。2.3金属亚铁氰化物金属亚铁氰化物对铯的选择性吸附能力强，相干研究较多。BingLi等〔19〕考查了亚铁氰化锌对低放废水中134Cs的去除结果和相干影响身分。研究成果注解，pH为1~10、134Cs初始放射性活度为3.2~160.0kBq/L时，投加0.33g/L亚铁氰化锌便可去除98%以上的134Cs，60min内到达吸附均衡，吸附量为9.6~463.0kBq/g。当温度为0~50℃且Ca2+、Fe3+、Mg2+、HCO3-、CO32-、Cl-、SO42-具有时，亚铁氰化锌对134Cs的去除结果不受影响，但当溶液中含有K+或Na+时，134Cs去除率下降。ChangpingZhang等〔20〕用亚铁氰化钾锌去除摹拟废水中的铯。静态实验中，当亚铁氰化钾锌投加量为0.33g/L，Cs+质量浓度为100μg/L时，在15℃下振荡吸附60min后Cs+的去除率可达98%以上，DF为76;小试采取吸附-微滤工艺，延续曝气使吸附剂与废水充实夹杂，出水经微滤膜过滤后用爬动泵抽出。实验处置水量1320L，浓缩产品体积为2.28L，出水中Cs+的平均质量浓度为0.59μg/L，平均DF为208，CF为539，具有毒性的CN-质量浓度<2μg/L。V.V.Milyutin等〔21〕研究了分歧金属的亚铁氰化物共沉淀微量铯(105Bq/L)，当Mn+与Fe(CN)64-的物资的量比为1.33时，金属亚铁氰化物对137Cs的分派系数见表2。分派系数较高的是二价过渡金属(Ni2+、Fe2+、Co2+、Cd2+、Cu2+)和铀酰的亚铁氰化物。C.Loos-Neskovic和S.Ayrault等〔22,23,24〕对亚铁氰化铜的制备方式、布局构成和其对铯的吸附机理进行深切研究。研究认为沉淀法、局部发展法和凝胶发展法可制备出分歧布局的产品〔24〕，此中K2CuFe(CN)6具有三斜晶体布局〔22〕，这类晶体布局不是线性的—Fe—C—N—Cu—链状，而是具有褶皱层的网状布局，其除铯机理是K+与Cs+的离子互换。另外一产品Cu2Fe(CN)6˙xH2O具有立方晶体布局〔23〕，两个铁原子之间具有空位，这些空位可被水份子或盐占有;铜原子则占有两类分歧的位置，此中Cu1原子可与氰化物桥联构成络合物，Cu2原子不与氰化物桥联因此不不变。其对铯的吸附机理包罗离子向固相分散和构成新的固相两个步调。从对铯的吸附结果来看，Cu2Fe(CN)6的吸附速度更快、吸附容量更高，并且不变性好〔22〕。V.Avramenko等〔25〕将Me2Fe(CN)6和MeK2Fe(CN)6(Me=Cu、Co、Ni)固定在羧基乳胶上构成不变的胶体吸附剂以去除溶液中的铯。这类新型吸附剂对铯的吸附能力为1.3~1.5mol/mol，因为该吸附剂具有高度不变性和较小的粒径，可穿透多孔介质，是以可用在吸附固体材料(如受污染的泥土、烧毁的离子互换树脂等)中的铯。金属亚铁氰化物的制备方式简单、原料便宜易得，但分歧金属的亚铁氰化物除铯能力有所差别，此中以过渡金属的亚铁氰化物结果最好，利用中可按照废水的特点和处置要求选择适合的金属亚铁氰化物。2.4钛硅化合物钛硅化合物是一类新型材料，具有通道布局且辐照不变性强。R.G.Anthony等〔26,27〕最早合成告终晶钛硅化合物(CST或TAM-5)，后由美国UOP公司开辟为粉末状和颗粒状产物，别离定名为IE910和IE911。实验注解〔27〕：CST可选择性去除5.7mol/LNa+溶液中的Cs+;处置含5.7mol/LNaNO3、100mg/LCs+和20mg/LSr2+的夹杂溶液时，CST对Cs+的分派系数>105mL/g。20世纪90年月美国能源部用IE910和IE911处置萨凡纳河、汉福特和橡树岭等地高放废水中的铯，获得了杰出结果〔28〕。S.Solbra等〔29〕制备了水合钛硅酸钠Na1.6H0.4Ti2O3SiO4˙2H2O(STS)，并考查了其对铯的去除结果。成果注解，STS在酸性、中性、碱性前提下对铯均有较好的离子互换机能，Kd可达106mL/g，用其处置Cs+初始质量浓度为6.0mg/L的林格溶液，投加量为0.01~0.001g/mL时的DF>1000。但是N.R.Mann等〔30〕认为IE911对铯的亲和力固然较高，但在K+、Na+、H+等合作离子具有下和升温进程中(25℃升至50℃)，Kd会下降60%。我国对钛硅化合物的研究起步较晚，张继荣等〔31〕用水热法合成出一种新型结晶水合钛硅酸盐(CST)，在1mol/LHNO3溶液中CST对Cs+的互换量为0.63mmol/g;pH为3时，CST对Cs+的互换量最年夜为1.6mmol/g。在波等〔32,33〕合成了钛硅酸钠(Na4Ti4Si3O10)，研究成果注解，Na4Ti4Si3O10在全部pH规模内对铯有极高的选择性，pH为3~9时除铯结果最好，Kd可达6×104mL/g以上。钛硅酸盐对铯的互换均衡时候凡是在24h以上乃至数天〔27,29〕，处置周期较长，但其在利用中已显示出杰出的理化机能和较为抱负的除铯结果。具有高分派系数和去污因数的离子互换剂如IE910、IE911的合成方式仍未见公然报导，国内合成的此类离子互换剂除铯结果另有差距，但钛硅化合物还是极具成长前景的新型离子互换剂。3 其他处置方式蒸发法处置含铯废水的结果也较好。尉凤珍等〔34〕用釜式蒸发装配对放射性活度别离为6.79×103、1.82×106Bq/L的低放和中放废水进行蒸发处置，DF别离为1.76×104、6.17×105。蒸发法虽可取得较高的DF，但具有反映器易结垢、反映中发生泡沫、盐堆积易引发侵蚀等问题，并且运转费用比化学沉淀法高20~50倍〔1〕。最近几年来萃取法除铯也备受存眷。P.K.Mohapatra等〔35〕将适当氯化双碳杂硼烷基合钴溶在三氟甲基苯硫醚砜中，用多孔聚四氟乙烯平板膜支持体浸渍构成液膜，该液膜可在酸性溶液当选择性萃取分手铯，DF>100。操纵动物、微生物或细菌等除铯是比来研究的新方式。S.Singh等〔36〕将水生动物飞机草的根部浸在pH=6、放射性活度别离为1×106、5×106、1×107Bq/L的3种溶液中，15d后对137Cs的去除率别离为89%、81%、51%，为去除低放废水中的137Cs供给了一莳植物修复方式。CanChen等〔37〕用酿酒酵母作生物吸附剂，对Pb2+、Ag+、Sr2+、Cs+进行了吸附实验。当离子初始浓度为1mmoL/L、酵母投加量为2g/L、溶液pH为4时，30min内酵母对4种离子去除率达90%以上，对Cs+的最年夜吸附量为0.076mmoL/g。N.Ngwenya等〔38〕考查了硫酸盐还原菌(SRB)对Sr2+、Cs+、Co2+的去除结果。在铯零丁具有、锶铯共存和铯钴共存的环境下，SRB对Cs+的最高吸附量别离达238.1、107.5、131.6mg/g。但今朝用生物法去除溶液中的铯还仅限在尝试室研究阶段。4 结论含铯放射性废水的处置应向处置效力高、装备简单、费用低、方式平安靠得住的标的目的成长。采取化学沉淀法除铯时，四苯硼钠是最好沉淀剂之一，但会发生无害气体，平安性具有潜伏风险。蒸发法的装备复杂，运转保护费用高。萃取法利用的萃取剂大都是毒性高、布局复杂的无机物，对情况影响较年夜。而操纵动物或微生物的吸附感化除铯的研究刚起步，用在处置现实放射废水还需深切研究。比拟之下，离子互换法的除铯效力高、利用规模广，此中过渡金属亚铁氰化物和钛硅酸盐的除铯结果最好，极具成长前景。原题目:放射性废水中铯去除方式推荐资讯
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